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張海民課題組在肉桂醛選擇性加氫轉化方面取得進展
文章來源: 呂揚 發布時間: 2020-09-14

  近期,中科院合肥研究院固體所納米材料與器件技術研究部—環境與能源納米材料中心張海民課題組肉桂醛選擇性加氫催化轉化方面取得重要進展。通過構筑具有高催化活性、選擇性以及穩定性Fe-Co合金催化劑,實現肉桂醛的高效催化轉化。相關研究成果發表在國際知名期刊《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition上。 

  肉桂醇作為一種重要的化合物和前驅體,在調味品、香水和制藥等領域有著重要的應用。該化合物來源有限,主要通過在有機溶劑中對肉桂醛選擇性加氫來實現。但其存在兩個顯著缺點:第一,從熱力學角度而言,C=C鍵更容易被氫化,導致肉桂醇的選擇性較低;第二,使用有機溶劑不僅污染環境,同時會增加分離成本。因此,開發能在水相條件下實現高活性及選擇性的催化劑是實現肉桂醇應用的關鍵。目前,提高肉桂醇的選擇性主要通過在金屬活性位點表面螯合有機配體,或用金屬-有機框架化合物在催化劑表面形成空間位阻屏障,調節肉桂醛的空間取向,使肉桂醛的C=O鍵更加容易接觸催化活性中心。然而,該方法由于抑制了反應物在催化劑表面的擴散,從而導致催化效率降低。另一種有效策略是誘導貴金屬(如Pt)與過渡金屬形成合金催化劑來產生協同電子效應,使其在熱力學上有利于氫化肉桂醛分子中的C=O鍵,可以在不降低肉桂醛轉化效率的同時提高肉桂醇選擇性。但該方法由于需要大量使用稀缺昂貴的貴金屬,因此同樣不可取。 

  課題組前期工作表明,沸石咪唑酯骨架結構材料ZIF-67衍生N摻雜負載Co納米顆粒催化劑([email protected]在催化加氫含有、酮、羧基硝基官能團生物質基化合物時,表現出優異的催化活性和穩定性(Adv. Mater. 2019,31, 1808341)?;诖?,研究人員以[email protected]催化劑為基礎,通過金屬離子浸漬法引入Fe3+并結合程序升溫熱解,實現了N摻雜碳載體上高分散性Fe-Co合金納米顆粒的可控合成(如圖1所示)。

       催化性能測試表明,在80℃、2 h、2 MPa以及水相反應條件下,單金屬[email protected]實現了100%的肉桂醛轉化率,但其肉桂醇選擇性為0;[email protected]實現58.7%的肉桂醇選擇性,且肉桂醛轉化率低至8.9%;Fe-Co合金催化劑能同時得到高催化活性及選擇性,并具備良好的穩定性。優化后的實驗結果顯示,Fe0.5[email protected]合金催化劑能實現95.1%的肉桂醛轉化率以及91.7%肉桂醇選擇性,這表明Fe-Co合金的電子協同作用是實現優異催化性能的關鍵。

      進一步研究發現,溶劑在反應中扮演著重要作用。在不同溶劑下,肉桂醛的轉化率分別為:純水(95.1%>甲醇(61.6%>乙醇(12.4%>異丙醇(1.7%),溶劑極性越高,肉桂醛轉換效率越高。雖然肉桂醇的選擇性遵循相同的溶劑極性趨勢,但是水溶劑對C=O的加氫作用顯著增強,且對C=C的加氫有抑制作用。這是由于水與C=O和催化劑表面位點的電子以及氫鍵相互作用,使得通過C=O鍵在催化劑表面的選擇性吸附成為首選的氫化反應步驟,從而加快了反應動力學,并提高了催化選擇性(如圖2所示)。

      該研究為制備具有高效非貴金屬基選擇性加氫催化材料提供了有效的途徑,并且對研究選擇性催化加氫反應的溶劑效應具有重要的借鑒意義。 

    該項工作得到了國家自然科學基金和博士后科學基金的資助。 

    文章鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009913 

        

  1. (a) Fe-Co合金催化劑的合成示意圖;(b) Fe0.5[email protected]催化劑TEM圖(插圖:高倍率TEM圖和Fe-Co NPs尺寸分布);(c) XRD圖;(d) HAADF-STEM圖以及相應元素mapping圖;(e) Fe-Co合金顆粒的線掃圖。 

     

  2. (a) [email protected], Co@NC以及Fe-Co合金催化劑催化肉桂醛加氫的催化性能(80℃,2 h,2MPa,H2O);(b) 不同溶劑下Fe0.5[email protected]催化肉桂醛加氫性能對比80℃,2 h,2MPa;(c) 肉桂醛水相加氫反應示意圖。 

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